Em 1765, José Alberto Monteiro obteve do vice-rei Antônio Álvares da Cunha, conde da Cunha, uma sesmaria à margem do Rio Paraíba do Sul, onde é hoje se encontra a maior parte do território do município, sendo considerado o primeiro "homem branco" a habitar suas terras. A partir de então, algumas povoações cresceram próximas às grandes fazendas de café que se formaram no século XlX e que foram sendo gradualmente substituídas por fazendas de gado quando do declínio da produção cafeeira após a abolição da escravatura.

Em 03 de Outubro de 1832 é criado o Município de Barra Mansa, e parte considerável de Volta Redonda pertencia as suas terras.

As primeiras aspirações de autonomia do lugarejo surgem em 1874, quando os moradores pleiteiam a elevação do povoado à categoria de freguesia, sendo que em 1926 Volta Redonda conseguiria o seu estabelecimento definitivo como oitavo distrito de Barra Mansa, após ter sido, por diversas vezes, suprimido e implantado.

Dessa época até a chegada da Companhia Siderúrgica Nacional, o então distrito denominado Santo Antônio de Volta Redonda o oitavo do Município de Barra Mansa cresce lentamente, com o aparecimento de pequenas indústrias e cooperativas, e pouco desenvolvimento estrutural e social.

Então, por volta de 1941, quando a usina começa a ser construída, Volta Redonda ganha um desenvolvimento incomum com a chegada de milhares de pessoas em busca de trabalho no "Eldorado" brasileiro. Em 1946 a CSN entra em operação e a população de Volta Redonda continua crescendo vertiginosamente com o surgimento de edificações por todos os lados.

Em 17 de julho de 1954 a Cidade do Aço, é finalmente emancipada de Barra Mansa.

No entorno da siderúrgica foi-se erguendo (na margem direita do Rio Paraíba) a vila operária, chamada então de "Cidade Nova", que só passaria à administração municipal em 1968 e que possuía melhor infraestrutura urbana e de serviços públicos que o restante do município, também chamado de "Cidade Velha". Até essa data, a prefeitura da cidade somente administrava a área correspondente à margem esquerda e alguns poucos bairros situados na margem direita, que ainda careciam de vários serviços básicos.

Em 1973, a cidade é declarada pelo governo federal "Área de segurança nacional", situação que perdura até 1985 e que impossibilita a população de eleger o prefeito do município, sendo este indicado pelo presidente da República. Na década de 1980, várias greves na CSN (que contava com mais de 30.000 empregados diretos e indiretos na própria empresa e em outras coligadas, somente em Volta Redonda) agitaram o meio político e social do município, que culminaram, durante a Greve de 1988 com a morte de três operários no interior de sua usina por militares do Exército, o que foi acompanhado de grande mobilização popular.

Em 1993, com a privatização da CSN, a cidade enfrentou grave problema econômico que só pôde ser contornado com a intervenção do poder público e com a reorientação da economia municipal para o comércio e a prestação de serviços, sendo a mais forte nesses quesitos no Sul Fluminense

A partir de meados da década de 1990 diversas obras de urbanização, remodelamento do mobiliário urbano bem como outras de engenharia de grande porte (viadutos, novo Estádio Municipal, praças, escolas, ginásios) deram nova feição à cidade, tida hoje como a de melhor qualidade de vida no interior do Estado do Rio, segundo pesquisa feita pela Universidade Federal Fluminense.